九州工业大学马廷丽课题组

第一作者：郭晓琳，叶王翔

通讯作者：马廷丽教授

通讯单位：中国计量大学材料与化学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121334

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致力于高效节能地脱除燃料电池原料富H2气中的微量CO，提高燃料电池的工作效率，本工作提出使用非贵金属氧化物催化剂通过太阳能驱动进行光热催化优先氧化一氧化碳（CO-PROX）。采用快速简便的共沉淀方法在室温下合成了Cu掺杂CuCeO2-x纳米棒催化剂，在全光谱照射下具有较高的光热CO氧化活性。依靠紫外-可见-红外漫反射光谱（UV-Vis-IRDRS）、光致发光光谱（PL）、瞬态光电流测试、HRTEM、XRD、XPS、UV-Raman和H2-TPR等多种表征方法，揭示了CuCeO2-x纳米棒催化剂的光学和化学性质。在Xe灯照射（2.5个太阳光）下，掺杂10 wt.%Cu的CuCeO2-x纳米棒达到90%的CO转化率，并提出了CuCeO2-x纳米棒上太阳驱动的光热CO-PROX反应通过光致热驱动的催化过程。

背景介绍

氢气是一种清洁的二次能源载体。以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能效高、工作温度低、零排放等优点，是氢燃料电池汽车的理想能源。目前，工业生产的H2中CO浓度高达2000 ppm，无法满足质子交换膜燃料电池的应用要求。作为燃料电池级制氢和纯化工艺的重要组成部分，（CO-PROX）可以将富氢中的CO浓度去除到100 ppm以下，被认为是深度纯化富氢中微量CO的一种非常经济有效的方法。考虑到CuO优异的光热转化率、CeO2的半导体导电性能以及CuO与CeO2之间较强的协同作用，开发一种复合CuO-CeO2催化剂并将其应用于CO-PROX的光热催化中，是一种去除富氢流中微量CO的清洁、环保和高效的方法。

本文亮点

1. 本工作在室温下通过快速共沉淀合成了具有高氧缺陷浓度和强铜铈相互作用的CuCeO2-x纳米棒。

2. 在非贵金属的铜铈催化剂上实现了太阳能驱动的光热CO-PROX，并调控铜的比例优化催化剂的光热性能与催化活性。在2.5个太阳光照射下，CO转化率达到90%。

3. 本工作结合一系列表征与对比试验证明，最佳铜掺杂比例可促进可见光吸收和氧化还原性能。在光热催化中，催化剂的光热转化能力和Cu-Ce协同作用都会影响催化活性。

图文解析

本工作通过30℃下反应30 min简单快速的工艺制备了CuCeO2-x纳米棒，在TEM中表现为直径为5 nm，长度为70-80 nm的棒状形貌（图1（b）），主要暴露（111）和（200）晶面（图1（c）），并且Ce、Cu和O物种在催化剂中高度分散（图1（e-h））。此外，XRD图谱显示，当铜含量达到10 wt.%时，催化剂中CuO的衍射峰较高，反映出铜含量低于10 wt.%的CuCeO2-x纳米棒上的氧化铜高度分散性。

图1 CuCeO2-x的（a）制备流程图和（b）XRD；10CuCeOx的（c）HRTEM，（d）TEM和（e-h）EDX

如图2（a）和（b）所示，10CuCeOx的CO转化率和反应温度与光照功率密度呈正相关，但增长趋势减缓。根据光热催化的CO转化率和热催化（图2（f））的活化能计算了其在不同光照功率密度下的表观光活化效率（PAE，图2（c））。计算结果表明250 mW·cm-2的PAE值达到最高，这意味着过多的光子注入会导致反应器的光效率损失和热损失。如图2（d）和（e）所示，在模拟太阳光照射下，表面温度的差异表明该系列催化剂的光热转换效率不同。10CuCeOx在光热CO-PROX中表现出较高的温度（97.5）和最高的CO转化率（90%）。

图2 10CuCeOx在不同光功率密度照射下的（a）CO转化率,（b）温度变化曲线和（c）表观活化能；具有不同铜含量的CuCeO2-x系列样品在2.5个太阳光下的（d）温度变化曲线，（e）CO转化率和（f）热催化CO转化率

本工作采用XPS得到Cu、Ce、O物种的表面元素分布和价态，紫外拉曼光谱表征了纳米棒中的氧空位浓度，H2-TPR测试了催化剂的氧化还原特性。综合元素分布、氧空位浓度和H2-TPR的结果，7CuCeOx和10CuCeOx中的铜-铈相互作用相对强于其他样品。前者受益于较小尺寸、还原性强的氧化铜，后者拥有较高度分散的氧化铜和高浓度的氧空位。

图3 系列样品的（a）Cu 2p谱图，（b）Cu L3VV谱图，（c）Ce 3d谱图，（d）UV-Raman谱图和（e）H2-TPR曲线

对于催化剂的光学性能，首先表征了样品的紫外-可见-近红外吸收光谱（图4（a））。吸收从氧化铈的本征紫外吸收向近红外转移，表明铜铈的复合减小了氧化物的带隙，增强了全光谱吸收。通过光致发光（PL）光谱评估了系列样品的电荷分离特性（图4（b））。PL的发射强度随铜铈的复合而显著降低，并随着铜含量的升高而继续降低，表明有效抑制了电子-空穴的复合。在0.5 V的固定电压下，通过全光谱照明下的通断循环瞬态光电流实验，研究了光诱导电子-空穴对的产生和分离效率（图4（c））。光电流响应在第一个循环中随着较高的铜掺杂量从3%增加到13%而增加，随着光充放电过程在随后的循环中逐渐趋于平衡。

图4 系列样品的（a）UV-Vis-IR吸收光谱，（b）PL光谱和（c）瞬态光电流曲线

为了进一步验证CuCeO2-x纳米棒在光热CO-PROX中的反应模式，设计了两组对照实验，研究了不同光组分对光热催化活性的影响。图5（a）和（b）分别显示了在250 mW·cm-2相同功率密度下，在不同光组分下发光的10CuCeOx的CO转换和温度曲线。图5（d）和（e）分别给出了在全光谱下装置滤光片获得的不同光学成分下的CO转换率和温度曲线。10CuCeOx在不同照射条件下的催化活性与达到的温度基本成正比，这意味着与单一可见光或紫外光相比，在相同的照射密度下，全光谱照明表现出更高的加热效果，并且对10CuCeOx上的CO氧化贡献更高。此外，为了证明光催化和热催化对总光热CO氧化活性的贡献，图5（e）显示了在热催化和光热催化刺激的相同温度下10CuCeOx的CO转化曲线的比较。在低温范围内（<70℃），光热CO转化率始终高于纯热催化CO转化率。随着温度升高，热催化和光热催化的CO转化率相当接近，后者甚至略逊于前者。这意味着光热CO转化几乎完全源于光照射下CuCeO2-x纳米棒的光热催化过程，并且由于光诱导电子-空穴对的快速重组，光催化过程的贡献在高反应温度下几乎不存在，这恰恰解释了电荷分离性质与相应的光热催化活性之间的差异。

图5 250 mW·cm-2相同光功率密度的（a）CO转化率和（b）温度曲线；全光谱滤波后的（c）CO转化率和（d）温度曲线；（e）10CuCeOx上热催化与光热催化的活性对比

图6为10CuCeOx的光热催化稳定性测试。可以看出CO转化率在16小时内保持在90%，表现出相当好的光热稳定性。并且也对测试后的催化剂进行了TEM，XRD和XPS的表征。与未测试的催化剂相比，测试后的纳米棒基本保持了棒状形貌，然而长度急剧减小至20-30 nm，甚至形成了一些纳米颗粒。这意味着10CuCeOx纳米棒在长期光热催化试验条件下会被一定程度的破坏。此外，测试后Cu/（Cu+Ce）比值的降低也表明晶相CuO的再分散，导致了表面铜含量的降低。

图6 10CuCeOx在2.5个太阳光下的光热催化稳定性测试

总结与展望

本工作采用快速简便的共沉淀方法在室温下合成了Cu掺杂的CuCeO2-x纳米棒催化剂，并应用于全光谱照射下的光热催化CO-PROX。在氙灯照射下（2.5个太阳光），铜掺杂量为10 wt.%纳米棒的光热催化达到90%的CO转化率。另外，本工作提出了在CuCeO2-x纳米棒上，太阳光驱动的光热CO-PROX反应通过光热转化进而驱动热催化过程。CuCeO2-x纳米棒在光热CO-PROX中的催化性能与CuCeO2-x纳米棒催化剂的光热转化效率和Cu-Ce协同相互作用密切相关。前者极大影响了活性物质的表面温度和气体分子的反应温度，后者影响了活性Cu和O物种的产生和转化。CuOx的引入大大拓宽了光吸收范围，提高了氧化铈纳米棒的光吸收能力，使催化剂具有较高的光-热转化能力。此外，最佳的铜掺杂量有利于增强Cu-Ce协同相互作用并加速低温下发生的氧化反应。综上，与贵金属催化剂相比，CuCeO2-x纳米棒催化剂具有良好的竞争活性和超低成本，有望通过清洁环保的太阳能达到净化富氢气的目的。

作者介绍

郭晓琳，2019年毕业于浙江大学理学院化学系，获博士学位。之后，她加入中国计量大学马廷丽教授课题组，担任讲师、硕士生导师。郭晓琳博士在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B: Environment,Journal of Power Sources等高水平期刊上发表了28篇论文，总引用数300余次。主要研究方向为多相催化、电化学储能与转化功能材料及催化剂的设计与制备，如氢燃料净化与大气污染物消除、CO2电化学还原、锂离子电池负极材料等。

叶王翔，中国计量大学马廷丽教授课题组硕士研究生，研究方向为热催化与光热催化优先氧化一氧化碳。

马廷丽，目前在中国计量大学和日本九州理工学院带领研究团队开展无机和有机太阳能电池、燃料电池、新型锂离子和钠离子电池新材料及其他相关项目，包括催化剂、制氢和纳米半导体材料的开发。马廷丽教授在高水平期刊上发表了200多篇论文，包括国际重要期刊Angew Chem. Int. Ed.，Adv. Mater，Energy Environ. Sci.等。总引用数9000余次，H指数49。

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